山西大學首次實現乳滴與固體顆粒協同連續流動催化

近日，化學化工學院綠色與仿生催化研究團隊在多步串聯催化制手性化學品中取得突破性進展，研究結果以“Pickering emulsion droplets and solid microspheres acting synergistically for continuous-flow cascade reactions”為題，發表在國際化學頂級期刊Nature Catalysis上，青年教師張明副教授為第一作者，楊恒權教授為通訊作者。

化學工業是國民經濟的支柱產業，其中精細化學品年產值高達4萬億以上。我國乃至世界范圍內，精細化學品的生產工藝普遍存在著反應步驟多、路線長、能耗高、原子經濟性低、三廢排放多等問題，亟需發展綠色高效的合成工藝。一鍋多步串（并）聯連續流動催化反應是實現綠色高效化學反應過程的重要途徑。一鍋多步串（并）聯催化往往涉及多種性質完全不同的均相催化劑、多相催化劑和生物催化劑，其中均相催化劑和生物催化劑通常需要特定的液體反應介質，多相催化劑大多為固體顆粒，將這三種不同類型的催化劑及其反應介質集成在一個反應體系并實現連續流動反應，是理想的綠色高效反應體系，但存在著技術和科學原理上的挑戰，迄今尚無可行的方法。

綠色與仿生催化研究團隊長期致力于微納界面上或微納空間中多步串（并）催化反應研究，在國際上提出了Pickering乳滴固定床催化概念（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10173–10183；J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17387?17396）。目前這項研究工作中，將該概念拓展到Pickering乳滴與固體多孔微球共填充固定床連續流動體系，即均相催化或酶限域在Pickering乳滴內，將Pickering乳滴與多相催化劑的微球均勻混合后填充于固定床反應器內，既確保不兼容催化劑彼此空間隔離，又確保不同催化劑保持近的空間距離，實現多步催化反應的高效時空耦合。該策略的關鍵是Pickering乳滴與固體微球在連續流動的條件下要能夠長期穩定的存在，并實現反應中間體在Pickering乳滴與固體微球之間“定向”傳輸。研究發現，該共填充體系的穩定性取決于固體微球表面親疏水性，親水性固體微球容易進入Pickering乳滴內部，導致破乳；而較高疏水性的固體微球能夠與乳滴穩定共存，同時還發現固體微球能夠將相鄰乳滴隔離開，防止其聚并，顯著提升乳滴的流動穩定性，即使在1.6 MPa壓力下，乳滴形貌依然保持完好。以化學-酶串聯催化制備手性氰醇和手性酯兩類反應為模型反應，能夠在固定床上連續運行240個小時以上，產物手性氰醇和手性酯的ee值始終保持在99%以上，轉化率保持在90%以上，其催化效率提高至傳統間歇式反應體系的7-77倍以上，反應中間體從固體微球到Pickering乳滴的“定向”傳輸是提高催化效率的關鍵。

該項研究突破了傳統固定床催化的概念，拓展了固定床催化反應類型，為均相催化劑、多相催化劑和酶的高效串（并）聯反應提供了新體系，為手性等精細化學品綠色高效合成提供了新方法。

該項工作得到國家自然科學基金委、科技部等部門的經費支持。