廢水渣再利用技術研究與應用

　　1.概述

　　銅冶煉銅鹽車間現有廢水處理站主要是處理車間生產系統排出的廢水，同時回收廢水中的鎳、銅、鈷等有價金屬，廢水中不但含有Cu、Ni等重金屬，還含砷有毒有害元素，產生廢渣為危廢，目前采用上交形式處置，因廢渣產生量較大上交費用高，造成成本較高。本研究提出通過技術改造，實現重金屬渣與廢水渣的有效分離和危廢減量化，節約危廢上交費用及材料費用，同時為后序重金屬渣及廢水渣的回收利用提供有力的保障。

　　2.廢水渣再利用技術研究與應用

　　銅鹽車間在采用活性鐵試劑法處理廢水工藝處理含砷廢水改造后，銅鹽車間廢水處理站產出廢水渣含鐵約為24%，含砷約為8%，含水份約為60%。該廢水渣因含砷較高，只能以危廢的形式上交。另外，車間在對浸出液進行化學除雜時，需加入硫酸亞鐵進行除雜，該除雜渣命名為洗后銅料，該洗后銅料因含砷較高約為6%-8%，也是以危廢的形式上交。

　　針對以上情況，車間提出減少砷渣的實物量，節約上交危廢的費用及材料費用。根據銅鹽車間現有的浸出液除砷的技術條件，進行硫酸亞鐵及廢水渣除砷效果對比，另外考察利用廢水渣代替硫酸亞鐵除砷，其洗后銅料及現有處理方式產生的渣量效果對比。

　　2.1工藝原理

　　浸出液中的砷主要是以3價形態（亞砷酸鹽形態）存在于硫酸銅溶液中，As（Ⅲ）單純用中和水解法難以除去，但當As（Ⅲ）被氧化為As（Ⅴ）后，在有Fe（Ⅲ）存在下生成FeAsO4沉淀，沉砷反應如下：

　　FeAsO4+3H+Fe3+ +H3AsO4

　　在pH﹤4，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的氧化水解凈化沿著HAsO2，Fe2+→H3AsO4，Fe3+→ FeAsO4途徑進行，據此可以采用氧化中和水解法除去溶解液中的砷。其反應式為：

　　Fe2++[O]+2H+→Fe3++H2O

　　AsO2-+[O]+ 3H+→H3AsO4

　　H3AsO4+ Fe3+→FeAsO4↓+3H+

　　2NaOH+H2SO4→Na2SO4+2H2O

　　2.2試驗工藝流程和試驗方法

　　將浸出工序的漿化浸出液壓濾后，在除雜工序加入廢水渣，加入碳酸鈉調節pH值，使鐵、砷沉淀除去，為萃取工序提供合格的萃取料液。工藝流程圖見圖1。

　　根據硫酸亞鐵除砷技術條件及廢水渣的成分，考察浸出液的除砷效果。另外在廢水渣的加入量、氯酸鈉用量、反應溫度、反應時間、終點pH值、洗后銅料的洗滌條件等方面針對廢水渣除砷的技術條件進行優化。對除砷后液產生的洗后銅料進行檢斤計量，對采用硫酸亞鐵除砷后及廢水渣除砷后洗后銅料的產生量進行對比。

　　2.3試驗數據及結果分析

　　2.3.1小試試驗情況，見表2-1。

　　表2-1 實驗室小試試驗數據統計及銅平衡表

　　通過小試試驗，得出以下結論：

　　（1）通過本次試驗可以看出使用廢水渣進行除砷試驗，除砷效果可以達到生產要求，可以使除后液中砷降至0.1g/L以下，含鐵小于0.05g/L。

　　（2）通過渣量對比，使用廢水渣除砷，外排渣量為234.5g，而目前實際外排渣量為183.5g+131g=314.5g，減少量為80g，約占目前總量的25%。

　　（3）從試驗結果可以看出，廢水渣洗后銅料中含銅為3.22%，相當于1L浸出液中的銅損失量為2.25g，占總量的5.9%。

　　2.3.2 工業試驗情況

　　廢水渣的產生量為3包/天，約為2.25噸濕量，含水為60%，含鐵20%，現場試驗條件為：反應溫度50-70℃，反應終點pH值3.0-3.5，反應時間為30min，加入硫酸亞鐵的量為75Kg/每槽，加入氯酸鈉的量為0.1m3·45%/槽，洗滌酸為pH值1-1.5的硫酸溶液，根據計算加入廢水渣的濕量為0.25包/槽，約為187.5kg/槽，因廢水渣中的鐵元素都已被氧化至高價態，除砷前液在浸出過程中屬氧化浸出，除砷前液中砷也屬高價態，所以在使用廢水渣除砷時無需加入氯酸鈉。見表2-2。

　　表2-2 現場試驗數據統計及銅平衡表

　　通過本次試驗，得出以下結論：

　　（1）使用廢水渣進行除砷試驗，除砷效果可以達到生產要求，可以使溶液中砷降至0.5g/L以下，含鐵小于0.1g/L。

　　（2）通過現場工業實驗可以看出，兩種方法洗后銅料中含銅分別為4.1%和3.55%，渣含銅完全達到5%以下。

　　（3）通過渣量對比，使用廢水渣除砷，外排渣量為1.88t/2.5包，而使用硫酸亞鐵除砷，外排渣量為1.5t/2包+0.75t/包=2.25t/3包，減少量為0.37t，每天減少外排渣量約為1.1t。

　　（4）因使用廢水渣后，可以不使用氯酸鈉，每天可節約氯酸鈉用量約為600Kg，硫酸亞鐵用量約為900Kg。

　　（5）從試驗結果可以看出，廢水渣除砷洗后銅料中含銅達到3.55%，完全達到指標要求。

　　（6）實施過程中，未進行工藝變動，只將廢水渣替代硫酸亞鐵進行試驗，所以未發生任何工業試驗費用。

　　2.4 效果分析

　　（1）實現危廢的減量化處置，2018年共減少外排渣量約為200噸，可以減少上交危廢費用約為100萬元（上交每噸危廢按5000元計）；

　　（2）減少了除雜過程氯酸鈉、硫酸亞鐵消耗，節約材料費用。2018年共節約108噸氯酸鈉，節約費用約38萬元（每噸氯酸鈉按3500元計）；共節約162噸硫酸亞鐵（每噸硫酸亞鐵按1600元計），節約費用約26萬元；合計節約成本64萬元。

　　3.結論

　　采用鐵基藥劑作為除砷的處理劑，具有大于傳統材料10000倍以上的比表面積和界面反應活性，通過鐵基藥劑的特殊結構能同步還原、吸附多種重金屬及有機物，從而使重金屬、砷從廢水中分離出來。活性鐵基藥劑反應所需時間短，藥劑無毒、無害、無污染，系綠色水處理劑，操作過程中現場環境不受任何污染。該工藝較傳統的除砷及重金屬的工藝簡單，廢水渣再利用技術改造投資費用少，同時產生的廢水渣量少，處理成本較低，降低浸出液除雜過程材料消耗，節約了生產成本。