標準氧化還原電位的地球化學意義

(一)標準氧化還原電位

地球化學作用中,在相互作用的離子間發生電子轉移的反應稱為氧化還原反應。在氧化還原反應中,失去電子的反應叫做氧化,得到電子的反應叫做還原。同一化學反應中,某物質失去電子,發生氧化作用,則該物質稱為還原劑,同時必然有一物質獲得等量的電子發生還原反應,該物質稱為氧化劑。氧化還原是一種變價反應。元素的變價也是一種存在形式的變化,伴隨著元素物理、化學性質的截然改變,因此在元素的遷移、沉淀活動中起著十分重要的作用。

圖4-13 Zn-Cu 電化學電池的示意圖

氧化還原反應可以構成一個化學電池。例如:兩個金屬電極插入被多孔隔板分隔的 ZnSO4 和 Cu-SO4 溶液中 (圖4-13),金屬鋅的每個原子釋放出兩個電子然后作為Zn2+溶解在溶液中,電子流動至陰極,每個Cu2+獲得兩個電子后作為金屬Cu沉淀到金屬板上,硫酸根離子通過多孔隔板遷移以維持溶液的電中性。隨著電子從Zn電極流向Cu電極,Zn2+的活動性增大,而Cu2+的活動性降低,直到電子流動停止時達到平衡。

氧化還原反應可以構成一個自然化學電池,如反應

地球化學

可以分解為兩個半反應,其各自標準電極電位為

:

地球化學

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兩個半反應構成自然電池的兩個電極:在負極上 Fe2+給出一個電子,在正極上 V5+獲得一個電子。電子流動的方向即確定了化學反應進行的方向。在式 (4-42)中反應只能從左向右進行,即Fe2+氧化為Fe3+,V5+還原為V4+,而不能相反。

電子發生轉移是因為有電位差,即自然電池兩極存在電動勢。通過測量各半反應的電極電位確定電池的電動勢E。半反應的電極電位表示氧化劑獲取電子、還原劑給出電子傾向性的強弱,用單位伏特 (V)表示。氧化還原電位是一個相對值,規定 25℃ 時溶液中氧化態和還原態的濃度均為1mol·dm-3 ,平衡共存時所測出的半反應的電極電位為標準氧化還原電位或標準電極電位,以

(或

)表示。一般規定氫電極的反應,

=0.00V。將地殼中常見的各元素的氧化還原半反應作為一個電極與氫電極構成電池,測得各元素的標準電極電位值,將

由低至高的順序排列可以得到一個標準電極電位表。由于氧化還原反應受介質pH 值的影響,分別按酸性 (pH=0)和堿性 (pH=14)水溶液列出

(

)值(表4-6)。

表4-6 標準氧化還原電位表(25℃)

續表

(據楊宏孝等,2010)

(二)標準氧化還原電位的地球化學意義

1.確定電子轉移的方向,即反應進行的方向

根據標準電極電位表,任一對氧化還原反應,位于表上方的半反應為 (-)極,位于下方的半反應為 (+)極,反應的驅動力取決于電位差,在標準態下,即:

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當E>0 時,反應正向進行,即 (-)極半反應向右進行,(+)極半反應向左進行;而當E<0時,反應向相反的方向進行。以反應式(4-45)為例,將半反應的

代入式(4-45),得

E= 1.00-0.77 = 0.23V

反應向右正向進行:

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因此,任一對氧化還原反應中,氧化還原電位小的半反應的還原態給出電子而被氧化,氧化還原電位大的半反應的氧化態獲得電子而被還原。

2.判斷反應進行的順序和強度

據電化學原理,|E| 值愈大,反應進行得愈強烈愈徹底,當|E|<0.3V 時,反應進行得緩慢而不完全。在自然多組分體系中,同時可以發生幾對氧化還原反應時,可以通過半反應之間的E判斷反應順序。通常位于電極電位表中上下距離最大的兩個半反應之間首先發生反應,反應進行迅速而完全。直到將其中一個反應物消耗完之后,再發生下一對E值較小一些的反應,反應依次進行。如下列反應:

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設體系中同時存在以上6種離子時,反應將首先在 (4-48)和 (4-50)之間進行(E=0.62V),反應中Sn2+給出電子氧化為 Sn4+,Fe3+獲得電子還原為 Fe2+,直到體系中Sn2+或Fe3+耗完為止。之后反應在式 (4-49)和 (4-50)或式 (4-48)和 (4-49)之間繼續進行,U4+給出電子氧化為 U6+,Fe3+獲得電子變為 Fe2+,直到 U4+或 Fe3+之一消耗盡為止。

3.化學反應進行的限度和產物的共生組合

氧化還原反應進行的強度與反應物的濃度有關。氧化還原反應電池的電動勢隨反應的進展和反應物濃度的變化而變化。當體系中作用物質濃度變低,E值變小,反應會無限緩慢地進行,因此氧化還原反應具有不徹底性。自然氧化還原反應的結果取決于體系中元素的豐度。一般低豐度的元素首先被耗盡,變為可與高豐度元素共存的態,如反應 Fe2++V5+→Fe3++V4+,反應結果可能有兩種組合,其一是把 V5+耗盡,產物組合為:Fe2++Fe3++V4+,其二是Fe2+耗盡,產物組合為:Fe3++ V4++V5+,而 Fe2+和 V5+不能共生。上述反應V5+被耗盡的可能性更大,這與該元素的豐度遠小于鐵的豐度有關,因此自然界常見的組合是Fe2++Fe3++V4+。