物理所等在鈉離子電池正極材料研究中取得進展

　　鈉離子電池因其原材料儲量豐富，價格低廉，近些年受到了越來越多研究人員的關注。在諸多鈉離子正極材料體系中，層狀氧化物因其易合成、綜合性能較好等特點，是目前最具應用潛力的體系。然而由于鈉離子質量較大，鈉離子電池層狀氧化物正極材料的能量密度與鋰離子電池層狀正極材料有一定差距，進一步提升鈉離子電池材料的能量密度是研究人員努力的重要方向。近兩年鈉離子電池中的陰離子氧化還原的報道陸續出現，研究人員曾對鈉離子電池正極的構效關系進行了深入研究（Nat. Commun., 5, 1501005, 2015； Adv. Mater., 27, 6928-6933, 2015； Adv. Energy Mater., 5, 1501005, 2015等）。陰離子氧化還原現象首先報道于鋰離子電池，即富鋰材料，這類材料具有超高的可逆比容量（> 300 mAh/g），其電荷補償由可變價過渡金屬和晶格中的氧離子共同提供（傳統的正極材料僅有過渡金屬變價），但是晶格氧參與后材料結構變得不穩定（層狀相向尖晶石相轉變），容量衰減尤其是電壓衰減較為嚴重。那么鈉離子電池層狀氧化物正極借助晶格氧離子的氧化還原反應后，其可逆比容量是否可以達到200 mAh/g以上？此外，P2結構層狀正極材料是否可以避免類似富鋰材料的結構變化呢？

　　近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組博士生容曉暉在研究員胡勇勝、副研究員禹習謙和研究員谷林的指導下，在Cell Press旗下的能源期刊Joule上發表最新研究成果“Anionic Redox Reaction Induced High-Capacity and Low-Strain Cathode with Suppressed Phase-Transition”。研究者基于前期的陰離子氧化還原的研究基礎（Joule, 2, 125-140, 2018），設計了結構和組成為P2-Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2的鈉離子電池正極材料，發現組裝的半電池在1.5-4.5 V之間具有~270 mAh/g的超高可逆比容量，能量密度可達700 Wh/kg，是目前已知具有最高能量密度的鈉離子電池正極材料。后與美國布魯克海文國家實驗室博士胡恩源和教授楊曉青、法國波爾多大學教授Claude Delmas等深度合作，通過中子散射、同步輻射技術等先進表征手段細致研究了該材料的電荷補償機制和結構演化過程，并發現了陰離子氧化還原機制不但可以提供額外的容量，還具有穩定鈉離子電池層狀結構、減小體積應變的作用，這是該材料具有超高比容量的內在原因。

　　研究發現P2結構具有較大的層間距（相對O3相），能夠容忍O-O鍵長變化帶來的晶格畸變；同時較大的層間距能有效抑制充電過程中陽離子向堿金屬層遷移（富鋰材料中發生的層狀向尖晶石結構相變），保持穩定的層狀結構，從而使得氧離子的氧化還原反應可逆。除此之外，由于首周充電電荷補償全部由氧提供，這就減小了相鄰氧層的靜電排斥作用，進而抵消由于鈉離子脫出而減弱的靜電屏蔽效應，從而在充電末仍然穩定了P2型層狀結構，且減小了體積應變。

　　該研究的亮點在于：

　　①首次報道了具有270 mAh/g可逆比容量（700 Wh/kg）的鈉離子電池正極材料，該材料在首周充電時容量完全由晶格氧提供；

　　②研究發現陰離子氧化還原反應可以抑制P2-O2相變；

　　③研究發現陰離子氧化還原反應可以減小材料的體積應變。

　　該研究證明陰離子氧化還原反應在鈉離子電池中的現象與鋰離子電池中有著較大差別，如何通過某些方式在鈉離子電池中完全穩定住陰離子氧化還原反應，是下一重點研究目標，如能達成，將會給鈉離子電池的發展帶來新的契機。

　　該研究工作得到國家重點研發計劃（2016YFB0901500）、國家自然科學基金（51725206，51421002和51822211）、北京市科委（Z181100004718008）和中科院物理所長三角研究中心的支持。

　　文章信息：Rong, X.； Hu, E.； Lu, Y.； Meng, F.； Zhao, C.； Wang, X.； Zhang, Q.； Yu, X.； Gu, L.； Hu, Y.-S.； Li, H.； Huang, X.； Yang, X.； Delmas, C.； Chen, L., Anionic Redox Reaction Induced High-Capacity and Low-Strain Cathode with Suppressed Phase-Transition, Joule 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.10.022.