科學家揭秘遇熱收縮的下一代鋰電池正極材料?助鋰電池“返老還童”

　　中國科學院寧波材料技術與工程研究所等在下一代鋰電池高比容量富鋰錳基正極材料研究方面取得突破性進展。研究發現，這種正極材料在受熱時會“收縮”，而這種“收縮”行為可以幫助老化的電池恢復電壓，實現電池“返老還童”。這為開發更智能、更耐用的下一代鋰電池提供了全新思路。

　　要更大限度地提高電動汽車和電動航空器等的續航里程，必須發展下一代高比能鋰電池技術。因此，發展高比容量、高電壓正極材料以提升鋰電池能量密度成為研究熱點。富鋰錳基正極材料具有氧陰離子氧化還原的額外容量，且其放電比容量高達300mAh/g，遠超目前商業化應用的磷酸鐵鋰和三元材料等正極材料，可將電池能量密度提升30%以上。同時，富鋰錳基正極材料具有成本優勢。因此，富鋰錳基正極材料是下一代鋰電池正極材料方向，成為正極材料領域主要研究方向之一。富鋰錳基正極材料擁有超高的放電比容量，但作為氧活性正極材料在實際使用中存在問題，即經過多次充放電后富鋰錳基電池的電壓逐漸下降，出現老化現象，使得富鋰錳基電池目前難以獲得實際應用。因此，如何讓富鋰錳基電池既保持高能量密度又能夠長期穩定工作，成為亟待解決的難題。

　　自然界中，氧元素主要以固體氧化物中的氧離子和氧氣分子兩種形式存在。在氧活性正極材料中，氧離子在氧化反應中失去電子，并傾向于結合形成氧氣分子。這一過程導致材料晶格中的氧離子位置發生變化，從而破壞原有的有序結構。同時，這種結構變化使后續的還原反應變得滯后。同樣地，在使用具有氧活性的富鋰錳基正極材料的鋰電池中，氧離子在經歷滯后的還原反應后，充電時注入的能量會超過放電時釋放的能量，導致部分能量未能有效釋放。這時，盡管電池顯示為“沒電”，但實際上仍有部分能量以晶格扭曲和結構無序的形式儲存在于材料中。此時，富鋰錳基正極材料料處于一種亞穩態，類似于彈簧被壓縮或拉伸后的狀態，即雖然看起來穩定，但內部儲存了額外能量并隨時可能釋放。正是這種能量的過度儲存導致富鋰錳基電池性能使用壽命和效率大打折扣。

　　如何解決這一問題？該研究揭示了富鋰錳基正極材料的性質：它在受熱時反而收縮即“負熱膨脹”。 研究發現，對富鋰錳基正極材料進行適當升溫可以消除外部應力對材料結構的影響，使材料從無序狀態恢復到更穩定、能量更低的有序結構。在這一過程中，該正極材料的原子排列變得更緊密，導致體積縮小，表現出“遇熱收縮”特性。同時，通過調節該正極材料的氧活性，可以靈活控制其熱膨脹系數，使其在正、零、負之間切換。這為量化富鋰錳基正極材料的結構無序提供了新方法，并幫助研究人員設計出“零熱膨脹”正極材料。這種新型正極材料在溫度變化時幾乎不會發生體積變化，有望解決因溫度波動導致的鋰電池壽命縮短等問題，為下一代高比能鋰電池技術的發展提供了新的可能性。

　　進一步，該研究發展出通過電化學手段讓老化的富鋰錳基電池“返老還童”的新方法。該方法利用電化學和熱化學驅動力的相似性，將富鋰錳基正極材料從結構無序、不穩定的狀態“重置”回接近原始的結構有序狀態，如同讓電池“恢復青春”一樣。基于此，研究提出了簡單的修復策略，通過讓富鋰錳基電池在不充滿電的條件下持續循環數次后，可使電池的平均放電電壓恢復到接近100%，同時修復富鋰錳基正極材料的結構損傷。同時，研究提出通過智能調控充電策略，可定期修復富鋰錳基正極材料的結構問題，進而顯著延長電池使用壽命的新思路。

　　上述研究揭示了富鋰錳基正極材料的受熱收縮特性與電池工作機制之間的內在聯系，并提出利用這一特性讓老化電池恢復性能的新方法。這一成果為高比能電池技術進一步發展提供了科學依據，有望改變未來電池的設計和使用方式。

　　4月16日，相關研究成果以《電池材料的氧活性與負熱膨脹性》（Negative thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry）為題，發表在《自然》（Nature）上。第一完成單位和通訊單位為寧波材料所，合作單位為美國芝加哥大學等。