甲烷部分氧化（POM）反應是合成氣生產的重要潛在工業路線之一。長期以來，金屬鎳納米顆粒被認為是POM反應的催化活性中心，而反應后檢測到的金屬鎳（Ni）可能僅由合成氣在高溫條件下還原生成，并非本征活性物種。在高溫氧化還原氣氛中，Ni顆粒會經歷動態的價態與結構重構過程，該演變歷程此前尚未被完整解析，導致學界對真實活性位結構的認知存在局限。
近日，中國科學院大連化學物理研究所等科研團隊通過原位表征技術與密度泛函理論計算，發現在POM制合成氣的高溫反應環境中，氧化鎳（NiO）表面可原位重構并生成特定的活性位點。
研究采用微乳液法制備了低負載量（0.8wt%）的鎳/氧化鋁（Ni/Al2O3）催化劑。測試結果顯示，該催化劑的甲烷轉化率為92%，一氧化碳（CO）與氫氣（H2）選擇性均為87.0%，H2/CO摩爾比穩定維持在約2.0。反應后的催化劑中幾乎未檢出金屬Ni物種，其綜合性能與浸漬法制備的高負載量（8.0wt%）Ni/Al2O3催化劑相當，優于同法制備的低負載量（0.8wt%）參比樣，后者在相同條件下僅表現出甲烷燃燒反應活性。團隊借助準原位X射線光電子能譜、原位X射線吸收精細結構譜和原位電子顯微鏡等多種表征手段發現，反應初期存在的金屬Ni納米顆粒在POM氣氛下迅速氧化轉變為NiO相，但預先制備的純相NiO催化劑本身并不具備POM活性，僅能催化甲烷完全燃燒反應。
通過原子尺度原位電鏡表征，團隊捕捉到NiO(100)表面原位重構形成的[Ni1O1Ni4]活性結構單元。實驗結果表明，該活性位點對甲烷C-H鍵斷裂表現出優異的催化活性，活化能壘僅為12.5kcal·mol-1。該數值不僅遠低于NiO(100)表面的38.5kcal·mol-1，也低于金屬Ni(111)表面的15.7kcal·mol-1，這表明該原位重構所得結構在動力學上具有較好的C-H鍵活化優勢。實驗結果與理論計算相互印證，證實[Ni1O1Ni4]結構是驅動POM反應的真實活性中心。
該研究揭示了Ni基POM催化劑的活性來源，打破了高效POM反應須依賴高負載金屬Ni納米顆粒的傳統認知，為其它高溫氧化還原催化體系的設計提供了新的理論依據與調控思路。
相關研究成果發表在《自然-催化》（Nature Catalysis）上。研究工作得到國家自然科學基金委員會、科學技術部、中國科學院等的支持。
研究揭示NiO/Al2O3表面原位重構活性位點驅動甲烷部分氧化制合成氣
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