精確表征分子篩的辨識、演化和酸性

　　近日，大連化物所催化基礎國家重點實驗室固體核磁共振及前沿應用研究組（510組）侯廣進研究員、陳魁智研究員團隊與低碳催化與工程研究部催化基礎與催化新反應探索研究組（DNL1201組）徐舒濤研究員合作，利用固體核磁共振（ssNMR）及紅外技術，精確表征了分子篩中部分骨架配位鋁物種的辨識、演化和酸性。

　　分子篩催化劑由于具有良好的微觀孔拓撲結構和固有的酸位點，在現代工業過程中發揮著至關重要的作用，但其活性位點結構及其實際的催化性能仍存在不確定性。陳魁智等在前期工作中，利用超高場核磁共振發現了一種新型骨架部分鍵聯的活性位點，即(SiO)_4-n-Al(OH)n（簡稱Al(IV)-2）。該位點在C-H鍵活化及烷烴裂解等經典反應中發揮著獨特而重要的作用，這使其結構的詳細闡明變得十分重要。 

　　本工作中，合作團隊進一步以三甲基膦（TMP）作為探針分子，通過對MFI分子篩的全面NMR表征，提出³¹P化學位移約-58 ppm處的TMP吸附物種，實際上是TMP結合到重要的催化位點上的信號，但此前通常歸屬為TMP物理吸附在非活性物種上。NMR輔助的³¹P-²⁷Al核間距測量和全面的二維異核相關（¹H-³¹P, ³¹P-²⁷Al和²⁷Al-¹H）核磁共振實驗表明，該TMP結合位點（δ³¹P = -58 ppm）源于部分骨架配位的Al(IV)-2物種中的Al-OH基團，即Al-OH…P(CH₃)₃。³¹P-³¹P同核相關實驗證明，BAS與Al(IV)-2的空間距離比BAS與 LAS更近，這有助于揭示催化反應的構效關系。此外，不同合成后處理樣品的FT-IR和¹H NMR結果對Al(IV)-2和骨架配位Lewis位點提供了新的見解。該工作實現了對TMP-Al(IV)-2物種的全面表征，為闡明分子篩中復雜的BAS-LAS-硅羥基—鋁羥基網絡結構提供了依據。

　　相關研究成果以“Identity, Evolution and Acidity of Partially Framework Coordinated Al Species in Zeolites Probed by TMP ³¹P-NMR and FTIR”為題，于近日發表在ACS Catalysis上。該工作的第一作者是我所510組博士研究生王志利。上述工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、遼寧省興遼英才計劃、我所創新基金等項目的資助。（文/圖 王志利）

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00714