紅光譜與分子結構的關系－特征吸收頻率

紅光譜與分子結構的關系－特征吸收頻率

1、特征吸收頻率

分子的特征振動頻率與鍵的力常數有關，與結構中化學鍵的電子分布相似，因而在類似環境中鍵的力常數相等。在不同或同一分子的相同化學鍵的力常數在類似環境中有一定的數值。因而不同化合物的同一基團的某種形式的振動頻率總是出現在某一范圍之內，具有一定的特征性。這種以比較高的強度在對于某一基團呈特征的范圍內出現并可供鑒定該基團的吸收譜帶叫基團的特征頻率。大量實驗證明了許多基團或化學鍵與其頻率對應關系在4000－32500px^－1區域內能明確地體現出來。此區域稱為基團特征頻率區。

2、譜帶的位置、相對強度和形狀

紅外光譜吸收帶的位置、相對強度和形狀是定性與定量分析的依據。

譜帶的位置所在，可作為指示一定基團存在的依據。某一基團的特征頻率又取決于原子的質量、化學鍵的力常數以及原子的幾何排列。原子質量越小，伸縮振動頻率愈高；反之，伸縮振動頻率愈低。如：

υC－H                    2800～3100 cm－1

υC－C                    1000 cm－1

υC－Cl                    635～750 cm－1

υC－I                    500 cm－1

對于C－C、C＝C、C≡C鍵，原子量雖相同，但化學鍵強度不同。化學鍵愈強，其力常數愈大，振動能級間距愈大，分子從基態躍遷到第一激發態所需能量亦愈大，振動頻率愈高，吸收峰往高波數遞增：

化學鍵強度： C－C ＜ C＝C ＜ C≡C

力常數：      kC－C  ＜  kC＝C  ＜  kC≡C

吸收峰位置： 1000  1640～1660  2000～2300

3、根據決定基團頻率的規律，把紅外光譜的基團頻率區分為以下四個范圍：

（1）X－H伸縮振動區（X＝O、N、C、S、P等）：3600～2500 cm^－1

（2）叁鍵和疊集雙鍵（C≡X，X＝C或N）：2400～2100 cm^－1

（3）雙鍵伸縮振動范圍（C＝X，X＝C、N或O）：1900～1580 cm^－1

（4）骨架振動及指紋區：1500～400 cm^－1

4、影響紅外光譜特征譜帶的因素：

分子內部結構的因素：如誘導效應、共軛效應、偶極場效應、鍵角效應、共軛的立體阻礙、耦合效應以及費米共振等。

外部因素的影響：如態效應、溶劑效應和氫鍵效應等。