納米氧化鐵表面Fe(II)／Fe(III)循環增強電化學分析行為機制

　　近期，中國科學院智能所黃行九研究團隊與華中師范大學張禮知教授合作，利用X-射線光電子能譜(XPS)結合擴展X-射線吸收精細結構譜(EXAFS)，深入研究了啞鈴狀Au/Fe3O4納米顆粒表面的活性Fe(II) 以Fe(II)/Fe(III)循環形式參與到待測物的氧化還原反應中，從而增強電化學分析行為的檢測機制。相關成果發表在美國化學會的Analytical Chemistry雜志上(Analytical Chemistry：http://pubs.acs.org/journal/ancham)。

　　鐵基金屬氧化物微/納結構材料由于其特有的催化，吸附和磁學等性能而受到廣泛的關注，其在電化學的分析檢測重金屬離子中也有著廣泛的應用。長期以來，電化學分析都以追求高的靈敏度和低的檢測限為目標，而其中的納米增強機制卻不甚明了，特別是關于小尺寸納米顆粒所表現出來的特殊的優異性能研究。而這種揭示大小尺寸納米顆粒差異性的增強機制研究對于今后開發新型納米材料用于高靈敏的檢測水環境中的重金屬離子十分有利。

　　在課題組前期的工作中，研究人員利用Fe3O4納米顆粒對As(III)的優異的吸附性能和Au的好的催化性能，實現了Fe3O4-離子液體復合物以及Au@ Fe3O4 (Fe3O4：400 nm) 對As(III)的高靈敏檢測（Anal. Chem. 2013, 85, 2673?2680；Anal. Chem. 2016, 88, 1154?1161）。在此基礎上，研究人員制備了小尺寸的啞鈴狀Au/Fe3O4 (Fe3O4：10 nm) 進一步提升了電極對As(III)的電化學響應。更為重要的是，通過XPS技術研究發現啞鈴狀Au/Fe3O4納米顆粒表面的Fe(II)具有非常高的活性，可以直接將As(III)還原成As(0)，相比較而言這種優異的氧化還原活性在大尺寸的Fe3O4 (400 nm)上并沒有發現。通過XPS分析電化學檢測過程中As(III)和Fe(II)的價態和含量的變化，證明了表面活性Fe(II)是以Fe(II)/Fe(III)循環參與的As(III)的氧化還原中，從而進一步提高了As(III)的檢測靈敏度。此外，結合EXAFS技術研究二種不同尺寸的Fe3O4 (10和400 nm)的物質結構差異，實驗證實小尺寸的Fe3O4表面具有大量的缺陷，而Au的嵌入形成的啞鈴狀的Au/Fe3O4納米顆粒將進一步加大Fe3O4表面Fe-O和Fe-Fe鍵的紊亂，這種結構上的缺陷和紊亂對于小尺寸Fe3O4表面的Fe(II)活性的提高具有重要的意義，也是10 nm Fe3O4 的活性優于400 nm Fe3O4的根本原因。該工作利用小尺寸Fe3O4表面Fe(II)活性來提升電化學性能的方法，揭示表面Fe(II)/Fe(III)循環增強機制對于構筑一個具有獨特的敏感界面，實現重金屬離子的分析檢測具有很好的指導意義。

　　該研究工作得到了國家自然科學基金、中國科學院創新交叉團隊、合肥物質科學研究院院長基金等項目及上海同步輻射裝置（BL14W1線站）的支持。

　　文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.7b04981

　　圖：Au和Fe3O4的吸附-催化檢測以及Fe3O4表面Fe(II)/Fe(III)循環促進As(III)的檢測示意圖