質譜法的原理及應用

  用電場和磁場將運動的離子（帶電荷的原子、分子或分子碎片）按它們的質荷比分離后進行檢測的方法。測出了離子的準確質量，就可以確定離子的化合物組成。這是由于核素的準確質量是一多位小數，決不會有兩個核素的質量是一樣的，而且決不會有一種核素的質量恰好是另一核素質量的整數倍。

　　1898年W.維恩用電場和磁場使正離子束發生偏轉時發現，電荷相同時，質量小的離子偏轉得多，質量大的離子偏轉得少。1913年J.J.湯姆孫和F.W.阿斯頓用磁偏轉儀證實氖有兩種同位素[kg1]Ne和[kg1]Ne阿斯頓于1919年制成一臺能分辨一百分之一質量單位的質譜計，用來測定同位素的相對豐度，鑒定了許多同位素。但到1940年以前質譜計還只用于氣體分析和測定化學元素的穩定同位素。后來質譜法用來對石油餾分中的復雜烴類混合物進行分析，并證實了復雜分子能產生確定的能夠重復的質譜之后，才將質譜法用于測定有機化合物的結構，開拓了有機質譜的新領域。

　　質譜法的原理是待測化合物分子吸收能量（在離子源的電離室中）后產生電離，生成分子離子，分子離子由于具有較高的能量，會進一步按化合物自身特有的碎裂規律分裂，生成一系列確定組成的碎片離子，將所有不同質量的離子和各離子的多少按質荷比記錄下來，就得到一張質譜圖。由于在相同實驗條件下每種化合物都有其確定的質譜圖，因此將所得譜圖與已知譜圖對照，就可確定待測化合物。

　　利用運動離子在電場和磁場中偏轉原理設計的儀器稱為質譜計或質譜儀。前者指用電子學方法檢測離子，而后者指離子被聚焦在照相底板上進行檢測。質譜法的儀器種類較多，根據使用范圍，可分為無機質譜儀和有機質譜計。常用的有機質譜計有單聚焦質譜計、雙聚焦質譜計和四極矩質譜計。目前后兩種用得較多，而且多與氣相色譜儀和電子計算機聯用。主要由以下部分組成：

　　1、高真空系統

　　質譜計必須在高真空下才能工作。用以取得所需真空度的閥泵系統，一般由前級泵（常用機械泵）和油擴散泵或分子渦輪泵等組成。擴散泵能使離子源保持在10～10毫米汞柱的真空度。有時在分析器中還有一只擴散泵，能維持10～10毫米汞柱的真空度。

　　2、樣品注入系統

　　可分直接注入、氣相色譜、液相色譜、氣體擴散四種方法。固體樣品通過直接進樣桿將樣品注入，加熱使固體樣品轉為氣體分子。對不純的樣品可經氣相或液相色譜預先分離后，通過接口引入。液相色譜－質譜接口有傳動帶接口、直接液體接口和熱噴霧接口。熱噴霧接口是最新提出的一種軟電離方法，能適用于高極性反相溶劑和低揮發性的樣品。樣品由極性緩沖溶液以每分鐘1～2毫升流速通過一毛細管。控制毛細管溫度，使溶液接近出口處時，蒸發成細小的噴射流噴出。微小液滴還保留有殘余的正負電荷，并與待測物形成帶有電解質或溶劑特征的加合離子而進入質譜儀。

　　3、離子源

　　使樣品電離產生帶電粒子（離子）束的裝置。應用最廣的電離方法是電子轟擊法，其他還有化學電離、光致電離、場致電離、激光電離、火花電離、表面電離、X射線電離、場解吸電離和快原子轟擊電離等。其中場解吸和快原子轟擊特別適合測定揮發性小和對熱不穩定的化合物。

　　4、質量分析器

　　將離子束按質荷比進行分離的裝置。它的結構有單聚焦、雙聚焦、四極矩、飛行時間和擺線等。

　　5、收集器

　　經過分析器分離的同質量離子可用照相底板、法拉第筒或電子倍增器收集檢測。隨著質譜儀的分辨率和靈敏度等性能的大大提高，只需要微克級甚至納克級的樣品，就能得到一張較滿意的質譜圖，因此對于微量不純的化合物，可以利用氣相色譜或液相色譜（對極性大的化合物）將化合物分離成單一組分，導入質譜計，錄下質譜圖，此時質譜計的作用如同一個檢測器。

　　由于色譜儀－質譜計聯用后給出的信息量大，該法與計算機聯用，使質譜圖的規格化、背景或柱流失峰的舍棄、元素組成的給出、數據的儲存和計算、多次掃描數據的累加、未知化合物質譜圖的庫檢索，以及打印數據和出圖等工作均可由計算機執行，大大簡化了操作手續。

　　質譜中出現的離子有分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電荷離子、亞穩離子、負離子和離子－分子相互作用產生的離子。綜合分析這些離子，可以獲得化合物的分子量、化學結構、裂解規律和由單分子分解形成的某些離子間存在的某種相互關系等信息。

　　質譜法特別是它與色譜儀及計算機聯用的方法，已廣泛應用在有機化學、生化、藥物代謝、臨床、毒物學、農藥測定、環境保護、石油化學、地球化學、食品化學、植物化學、宇宙化學和國防化學等領域。近年的儀器都具有單離子和多離子檢測的功能，提高了靈敏度及專一性，靈敏度可提高到10(克水平。用質譜計作多離子檢測，可用于定性分析，例如，在藥理生物學研究中能以藥物及其代謝產物在氣相色譜圖上的保留時間和相應質量碎片圖為基礎，確定藥物和代謝產物的存在；也可用于定量分析，用被檢化合物的穩定性同位素異構物作為內標，以取得更準確的結果。

　　在無機化學和核化學方面，許多揮發性低的物質可采用高頻火花源由質譜法測定。該電離方式需要一根純樣品電極。如果待測樣品呈粉末狀，可和鎳粉混合壓成電極。此法對合金、礦物、原子能和半導體等工藝中高純物質的分析尤其有價值，有可能檢測出含量為億分之一的雜質。

　　利用存在壽命較長的放射性同位素的衰變來確定物體存在的時間，在考古學和地理學上極有意義。例如，某種放射性礦物中有放射性鈾及其衰變產物鉛的存在，鈾238和鈾235的衰變速率是已知的，則由質譜測出鈾和由于衰變產生的鉛的同位素相對豐度，就可估計該軸礦物生成的年代。