實時直接分析(Direct Analysis in Real Time)簡稱DART,是一種熱解析和離子化技術。
DART操作簡單,樣品置放于DART源出口和一臺LC-MS質譜儀的離子采樣口,便可進行分析。
適用于分析液、固、氣態的各類型樣品
由美國J. Laramee和R. Cody(美JEOL公司)于2005年發明,現由IonSense公司商品化生產、制造和銷售。獲得2005年Pittcon大獎。
DART已廣泛應用于藥物發現與開發(ADME)、食品藥品安全控制與檢測、司法鑒定、臨床檢驗、材料分析、天然產品品質鑒定、及相關化學和生物化學等領域。
相比于現行通用的液質聯用(LC-MS)技術,DART-MS分析將不再需要繁雜的樣品制備和耗時的色譜分離。作為一種“綠色”分析檢測技術,DART-MS將不需要化學溶劑的消耗,急劇縮短樣品分析周期,和極大地減少對固定資產及人員的投資。
該技術在美歐等國的研究與應用已成燎原之勢,并在著名大學(如Purdue,Rice,George Washington,U Maryland)、研究院(如Los Almos NL,NRCC Canada,US Army)、跨國制藥公司(如Roche,Merck,Amgen,GSK,Pfizer,Eli Lilly)、國家執法部門(如FBI,FDA,EPA)等相繼采用。
DART主要功能 DART能在幾秒鐘內分析存在于氣體、液體、固體或材料表面的化合物,從而對樣品無損耗定性和定量分析。
通過調節DART的氣流溫度,可對表面分子進行差異化解析并離子化。
大多數情況下樣品再也無需冗繁的樣品處理和制備。對塊狀樣品和形狀怪異的固體樣本的分析特別有效,再無須關注樣本的幾何形狀。
另外在食品如水果、蔬菜、奶粉、飲料、肉類、水產、農作物等表面的農藥和獸藥殘留;在原料藥、API、藥片、噴霧劑、針劑、中藥等藥品制劑內和包裝表面的化學成份、分解產物及假性藥物;在包裝材料、玩具、塑料制品、紙和纖維制品等表面和內里的毒性成分;在瀝青、混凝土、玻璃、塑料、人皮膚、食品、衣物及名片和信用卡表面的化學戰劑、車間、環境、室內、器皿等現場的氣態、液態及固態化合物及污染物,等等,均可進行實時的無接觸和無損耗檢測。
DART工作原理 DART(Direct Analysis in Real Time)是一種非表面接觸型解析/離子化質譜分析離子源技術。其原理是在大氣壓條件下,中性或惰性氣體(如氮氣或氦氣)經放電產生激發態原子,對該激發態原子進行快速加熱和電場加速,使其解析并瞬間離子化待測樣品表面的標志性化合物或待測化合物,進行質譜或串聯質譜檢測,從而實現樣品的實時直接分析。
用于離子檢測的質譜儀可以是各種類型的質譜儀(如TOF、離子阱、四極桿或各類串聯或雜交hybrid質譜)
DART可以和所有質譜廠商的各型號的為液質聯用設計的質譜儀聯機。這些廠家包括但不限于AB SCIEX,Agilent,Bruker,JOEL,Thermo Scientific,Waters等。
DART離子化機理 如圖所示:載氣(氦氣或氮氣)流量為1升/秒,放電針電壓在5 kV時,就會與地電位的電極放電,放電將電離載氣產生離子、電子和長壽命電子激發態原子或分子。
當測量正離子的時候,柵網電極加正電壓100 V,當測量負離子的時候,柵網電極加負電壓100 V。整個電離裝置可加熱到250℃或更高,總長僅為25 mm。
當通過電離區時大部分的離子和電子會被除掉,僅剩下長壽命的電子激發態原子或分子。后端的柵網電極有效地防止離子-離子、離子-電子復合,并且激發態原子碰撞柵網會發生潘寧表面電離產生電子。
柵網電極與質譜儀的離子引入端形成電場,加速離子的運動。
DART屬于復合型電離,實驗條件不同電離機理存在差異。
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潘寧電離:首先產生氣體的激發態原子或分子。激發態原子或分子與空氣中的化合物分子(如水分子)發生潘寧電離,產生水合物離子和電子
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產生正離子:同時,激發態原子或分子解析樣品中的化合物并發生瞬間離子交換反應
- 激發態原子或分子與大氣中的水分子反應,產生離子化的水分子鏃
- 質子化的水分子離子和樣品中的化合物分子進行氣相中的質子交換反應
產生正離子
室內空氣產生的DART(氦氣)離子化的水聚鏃[(H2O)nH]+
-產生負離子:- 直接或表面潘寧電離產生的電子迅速加熱
- 熱電子與大氣中的氧氣和水分子反應,產生離子化鏃
- 氧氣和水分子離子聚集束與化合物分子反應產生負離子
DART空氣產生的負離子
- 當使用氮氣作為載氣時以潘寧電離為主
- 當使用氦氣作為載氣時主要是得到正離子
- 在正離子的測量模式下主要檢測到M+和[M+H]+離子
- 在負離子測量模式下主要檢測到M-和[M+H]-
- DART電離技術對于極性或者是非極性固體、液體和氣體樣品均實現了分析
DART離子化特征 不同于ESI或DESI等易受離子或溶劑抑制效應影響的離子化技術,DART即使有高濃度的鹽存在,或有難揮發的溶劑存在,離子信號也極少能被抑制。
DART不產生加合離子(如加鈉或鉀的分子離子)。正電荷僅有質子化離子,負電荷僅有去質子化離子。質譜圖更簡潔,定量分析更易實現。
DART僅產生單電荷離子,簡化質譜圖解析和定量分析。