分子篩具有規則的納米孔道，分子尺寸與孔徑之間的匹配關系是理解其吸附、擴散和擇形催化性能的重要基礎。傳統觀點認為，當反應分子尺寸接近甚至超過分子篩孔口時，其進入微孔并接近內部活性位將受到限制。因此，針對大分子催化反應，已有研究主要集中于構筑介孔、縮短擴散路徑或開發更大孔徑的分子篩材料。
近日，中國科學院大連化學物理研究所科研團隊在分子篩限域催化與分子擴散機制研究方面取得進展。研究發現，大分子能否進入傳統分子篩微孔并接近內部活性位，不僅取決于分子尺寸與孔徑的匹配關系，還受到溶劑分子在孔道內競爭吸附與空間占據的調控。
團隊以傳統微孔鈦硅分子篩TS-1催化環己烯環氧化為模型體系。結果顯示，在甲醇溶劑中，環己烯轉化率低于6.9%，而在不額外加入反應溶劑的條件下，轉化率最高可達88.8%，環氧化物選擇性保持在89%以上，且這一提升并未改變TS-1本征MFI微孔結構。結合競爭吸附實驗、同步輻射X射線吸收譜、iDPC-STEM、PFG-NMR、智能重量分析及分子動力學模擬，團隊證實環己烯并非被MFI十元環孔口完全排斥。當孔道處于空置或弱占據狀態時，部分環己烯能夠進入微孔。而尺寸更小的甲醇會優先占據孔口、孔道及Ti活性中心附近的有限空間，降低環己烯進入微孔和接近活性位的概率。
團隊還提出“溶劑門控”概念，即溶劑不僅是液相反應介質，還可通過競爭吸附和孔體積占據，調控反應分子對微孔內部活性位的實際可達性。相關規律在不同形貌TS-1、環辛烯、環十二烯等反應底物，以及Ti-MOR、Ti-MWW和Ti-MCM-41等鈦硅多孔催化劑中均得到驗證。
該研究將傳統的“靜態孔徑控制”認識拓展至孔徑、框架動態性、分子構象、吸附熱力學及多組分競爭占據共同作用的催化擴散影響機制，為通過調控溶劑和限域微環境提高微孔活性位利用率提供了新思路。
相關研究成果發表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。研究工作得到國家自然科學基金委員會等的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c12516
研究揭示溶劑占據調控分子篩微孔催化擴散機制
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