金屬所在奧里維里斯相鐵電材料光解水制氫研究方面取得進展

　　太陽能光催化分解水制氫是獲取綠氫極具潛力的技術，其走向應用的關鍵是發展高效穩定的半導體光催化材料。鐵電光催化材料（例如PbTiO3、BiFeO3、Na0.5Bi0.5TiO3和Bi3TiNbO9）由于具有能夠促進光生載流子分離的內建電場而廣受關注。其中，Bi3TiNbO9是一種奧里維里斯（Aurivillius）型層狀鐵電光催化材料，具有沿a軸方向的退極化場，該內建電場源自(Bi2O2)2+層中的鉍原子和(BiTiNbO7)2-中的氧原子發生偶極相互作用而產生晶格畸變。在退極化場驅動和層間擴散約束下，電子傾向于富集在{001}面，而空穴富集在{110}面，從而實現了光生電荷和反應位點的空間分離。然而，Bi3TiNbO9中產生的光生電子沿層間（c軸）傳輸的能壘較大，光生電荷分離不足，限制了該材料的光催化全分解水活性。

　　中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心劉崗團隊前期圍繞PbTiO3鐵電材料研究了鐵電特性在光催化分解水中的作用，同時對層狀鐵電材料展開了深入探究，發現將Bi3TiNbO9片狀顆粒的表面終端層從(Bi2O2)2+層調變為(BiTiNbO7)2-層能夠實現穩定地光催化全分解水。在此基礎上，該團隊與合作者近期提出了利用梯度W摻雜在Bi3TiNbO9片狀顆粒的c軸方向引入額外的內建電場助力光催化全分解水。相關研究成果以Gradient tungsten-doped Bi3TiNbO9

　　ferroelectric photocatalysts with additional built-in electric field for efficient overall water splitting為題發表于《自然-通訊》（Nature Communications）。

　　該研究在Bi3TiNbO9片狀顆粒中進行梯度的W摻雜，引入額外的內建電場，用于克服光生電子在(Bi2O2)2+層和(BiTiNbO7)2-層之間的勢壘，將光生電子激發到基面{001}晶面，從而打破層狀Bi3TiNbO9光催化材料全分解水的瓶頸。其基本原理是施主摻雜劑可以有效增加光催化劑中自由電子的數量，從而縮小費米能級和導帶底位置的差值。當施主摻雜劑從體相到表面呈現濃度從低到高的梯度分布時，材料的費米能級和導帶底的差值會出現連續縮小的現象，形成促進光生電子由體相向表面遷移的內建電場。表面光電壓光譜表明Bi3TiNbO9中的光生電子沿c軸方向遷移較慢，引入額外的內建電場之后，光生電子向表面傳輸速率增加，從而出現穩態和瞬態表面光電壓轉變為負信號的現象，并且W摻雜Bi3TiNbO9的表面光電壓信號衰減到0的時間延長，說明電荷分離效率增加（圖1）。光催化全分解水測試發現W摻雜能夠有效提升Bi3TiNbO9的活性，并且當W摻雜濃度為5%時，活性達到最高值，與摻雜濃度飽和相關。然而，材料的表面終端層對光催化全分解水的穩定性起著決定性作用，當將W摻雜Bi3TiNbO9的表面終端層由(Bi2O2)2+層調整為鈣鈦礦層時，光催化活性和穩定性明顯提升，活性相比于原始樣品提高一個數量級（圖2）。

　　相關研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金委、中國科學院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃等項目的資助。

　　論文鏈接

　　圖1.光生電荷轉移行為。光生載流子沿ac面的轉移示意圖（Ps-鐵電極化，E-額外的內建電場）：(a) Bi3TiNbO9，(b) Bi3TiNbO9-W。Bi3TiNbO9（青色點）和Bi3TiNbO9-W（紫色點）晶體的表面光電壓光譜：(c) 穩態，(d) 瞬態。

　　圖2.光催化全分解水的活性和穩定性。(a) 不同W摻雜濃度的Bi3TiNbO9-W的活性比較。光催化全分解水穩定性測試（λ≥300 nm）：(b) Bi3TiNbO9，(c) Bi3TiNbO9-W，(d) Bi3TiNbO9-W-PL（以鈣鈦礦層為截止面）。