金屬納米結構的表面等離子體光學研究獲得系列進展

　　金屬納米結構的表面等離子體光學在光催化、納米集成光子學、光學傳感、生物標記、醫學成像、太陽能電池，以及表面增強拉曼光譜(SERS)等領域有廣泛的應用前景，這些功能和金屬納米結構與光相互作用時產生的表面等離子體共振密切相關。最近，中科院物理研究所光物理實驗室李志遠研究組，對金納米棒顆粒的合成、定向排列和物理特性開發，非線性納米天線的光學雙穩功能，金納米顆粒對二氧化鈦顆粒的近紫外光吸收和光催化功能的影響等前沿課題做了深入的理論和實驗探索，與國內外多個實驗小組合作，對新型金屬納米顆粒的合成和SERS應用，金屬納米線用于透明導體，以及超精細和超平整度的金屬納米結構的制備新技術等問題做了深入細致的分析，取得了一系列重要進展。

　　1. 金納米棒的合成、定向排列和非線性光學各向異性實驗研究。金納米棒具有橫向和縱向兩個等離子體共振（SPR）吸收峰，如圖1a所示。通常水溶液里面合成的金納米棒指向隨機分布，群體表現出各向同性SPR特性，喪失了單個金納米棒所特有的偏振相關特性。為解決這些問題，他們采用了一種薄膜加熱和拉伸方法（如圖1b），成功將群體金納米棒按照拉伸方向排列起來，使得宏觀上線偏光能夠有選擇地同時激發所有金納米棒的縱向或橫向SPR（圖1c）。進一步研究發現，群體金納米棒的定向排列能夠還原單個金納米棒的偏振相關非線性特性，提高薄膜材料的非線性各向異向指數(提高~20倍)。同時，樣品的非線性吸收系數被提高近1-2個數量級。相關實驗結果發表在Applied Physics Letters 96, 260103(2010)上。

　　2. 金納米顆粒對二氧化鈦納米顆粒近紫外光吸收和光催化功能的影響。TiO2納米顆粒有良好的光催化功能，當波長低于400nm的紫外光照射到TiO2納米顆粒上并被吸收時，激發出半導體材料中的電子-空穴對。電子和空穴分別發生氧化和還原反應，形成的原子基團使被催化分子分解，完成光催化的功能。因此，提高TiO2納米顆粒對近紫外光的吸收截面是提升其光催化性能的一條重要途徑。純粹的TiO2納米顆粒吸收截面非常小，而且光激發產生的電子與空穴復合率高，光催化效率低。在以往的研究中，加入金納米顆粒可以提高電荷轉移的效率，降低電子與空穴的復合率，從而提高其光催化性能，但是對提升TiO2顆粒的吸收截面研究相對較少。他們的計算發現，采用如圖2a的幾何結構，可以將TiO2納米顆粒的最大吸收波長從150nm紅移到260nm，更加接近通常的激發波長位置。當入射光照射到復合納米顆粒上時，在兩個金納米顆粒的間隙處電磁場強度顯著增強，為入射光的20多倍（圖2c,d）。通過金納米顆粒的近紫外波段捕光天線作用，TiO2顆粒感受到的紫外光強度遠大于入射光的強度，其有效的吸收截面得到大幅度提高，改善了其催化性能。該理論結果發表在Optics Letters 35, 3402-3404(2010)上。

　　3. 海膽狀金納米顆粒及其陣列的可控合成及SERS應用。金屬納米顆粒的表面增強拉曼散射是實現單分子檢測的有效途徑之一。經過多年發展，提出了納米顆粒的溶膠聚合體，納米顆粒二聚體，針尖增強方案，以及具有尖銳邊角的納米顆粒等多種方案。然而，制備穩定、均勻、大面積且增強因子高的SERS檢測基底，直至今天仍然是一個巨大的挑戰。李志遠等人和西安交通大學及德國卡爾斯魯理工學院的方吉祥教授合作，通過深入探索和分析顆粒的生長機理，在原始顆粒的基礎上，通過小顆粒的二次聚合，成功合成了海膽形狀的金納米顆粒，表面包含數百根尖刺，產生大量的局域電磁場增強“熱點”，且其表面形態可以控制（如圖3）。這些顆粒還可以自組裝形成密堆排列的陣列，且具有重復性高，陣列面積大，均勻度高的優點。拉曼光譜測量結果表明，單個海膽狀納米顆粒的拉曼信號增強可達到7-8個數量級。當顆粒形成自組裝陣列后，顆粒之間產生新的額外的“熱點”，使得拉曼信號的強度得到2個數量級的提高（如圖3）。相關研究成果發表在Nano Letters (vol. 10, pp. 5006)上。

　　此外，他們對三階克爾非線性金屬納米光學天線的光學響應做了深入分析，獲得了該納米天線消光功率和入射光強度所滿足的光學雙穩解析關系式，發現雙穩態的閾值功率以及對比度等關鍵參數都只和納米天線的表面等離子體共振峰的線寬有關，要實現更好的雙穩態性能，關鍵點是使共振峰的線寬變窄[Optics Express, vol.18, pp.13337,2010]。

　　他們和美國Younan Xia實驗小組合作，深入探索了銀單晶納米顆粒幾何形狀的調控機理，通過引入不同的表面粘附基團，得到了球形、八面體、正方體和長方體等各種形狀的單晶銀納米顆粒[Journal of the American Chemical Society, vol. 132, pp. 8552, 2010]；深入探索了銀/金核－殼復合納米顆粒的可控合成機理，以球形的金納米單晶顆粒作為仔晶，以抗壞血酸維生素C為還原劑，以CTAC基團作為表面粘附劑，放置于硝酸銀溶液中，將銀原子還原并以單晶薄膜形態包覆在金仔晶顆粒的外面，形成核－殼復合顆粒[ACS Nano, vol. 4, pp. 6725, 2010]。這些化學合成微觀機理的深入細致探索有助于開發具有特定表面等離子體共振性質的復雜復合金屬納米顆粒。

　　他們和美國杜克大學的Benjamin Wiley教授合作，發展了一種制備克量級的銅納米線水溶液合成方法，并把它們沉積在柔性薄膜襯底上，形成柔性透明導電薄膜，其透光率比具有相同電阻率的碳納米管薄膜高15%，該方法為發展ITO(氧化銦錫)透明導體的替代物提供了一條廉價的技術途徑[Advanced Materials, vol. 22，pp. 3558, 2010]。他們和北京大學的俞大鵬教授和張家森教授研究團隊合作，發展了模板剝離技術，該技術避免了直接在金屬薄膜上寫圖案時引起的結構破壞。利用該技術制備了多種具有深寬比特性的銀納米結構，最小的精細結構可以做到10nm的量級。利用該技術制備的等離子體共振微腔，其品質因子相比于利用聚焦離子束刻蝕方法制備的樣品的品質因子要高得多。該方法為制備超精細和超平整的金屬等離子體光學結構提供了有益的技術途徑[Advanced Materials, vol.22, pp.4345, 2010)。

　　以上研究工作得到了中國科學院、國家自然科學基金委和科技部項目的資助。

　　圖1.（a）金納米棒吸收光譜圖。（b）薄膜拉伸方法示意圖。（c）橫向（II,IV）和縱向（I,III）偏振光激發下金納米棒吸收譜圖。（d）實驗測得非線性吸收系數隨激發功率關系及其擬合曲線。與原始樣品S1相比，拉伸后的樣品S2和S3的β0值（小信號非線性吸收系數）分別提高了9.1和91倍。

　　圖2. (a)TiO2/Au復合納米顆粒組模型(TiO2 20 nm，Au 50 nm)；(b)單個TiO2顆粒(20 nm)吸收光譜和復合顆粒組中TiO2顆粒吸收光譜對比圖。(c)(d)單純的TiO2納米顆粒和金/TiO2復合納米顆粒在260nm入射光激發下產生的電磁場分布圖。

　　圖3. (a) 吸附在不同金顆粒表面的晶體紫分子的SERS譜；(b)(c)(d) 吸附在不同顆粒結構(P1, T1, T2)的CV分子在～1172 cm-1處拉曼峰的位置掃描圖。