高光學分辨率ICPOES在線分析鹵水樣品中的鋰

　　挑戰

　　直接進樣 、 快速連續分析鹽水樣品（高達300g/L NaCl）

　　解決方案

　　HR ICP-OES 配 備 高 鹽 組件， 對高鹽基體具備超強耐受性， 同時利用其高靈敏度和行業領先的高分辨率光學系統可快速完成樣品測試

　　應用領域

　　涉及到鹵水檢測的鋰勘探 、開采以及精煉行業

　　背景

　　鋰離子電池是一種主要以鋰離子為電解質的可充電電池 。在過去的二十年里， 鋰離子電池 （LIB） 已經改變了人們對于金屬和礦物的開采和利用方式， 鋰電池已經從小型10瓦時（Wh） 電池組的便攜式應用 （如移動電話）發展到電池容量為50-100千瓦時的電動汽車，再到擁有高達100兆瓦時電池組的巨型儲能系統 （ESS）， 并且可以預計的是其使用前景將進一步擴展 。鋰被認為來源于宇宙大爆炸， 它創造了第一批氫 、氦和鋰原子， 鋰在地殼中是一種相對稀有的元素， 通常存在于鋰輝石 、鋰云母 、花瓣石 、鹽水湖等礦床中， 或存在于地下水和海水中 。據估計， 地球上大約有3900萬噸鋰。

　　鋰鹽鹵水是一種含有高濃度鋰離子的鹽溶液 。鋰鹽礦床在世界各地均有發現， 包括南美、北美和亞洲 。 已知最大的礦床是位于著名的 “鋰三角 ”， 即南美洲阿根廷 、玻利維亞和智利邊境三者交界的一個地區 。 鹵水中鋰的提取過程為首先將鹽水泵至地表， 讓其在大型蒸發池中蒸發， 隨著水的蒸發， 鋰的濃度增加， 然后就可以通過不同的化學過程來提取鋰 。 因此，鋰鹵水已成為鋰的重要來源， 對滿足日益增長的電池需求至關重要。

　　利用電感耦合等離子體光學發射光譜（ICP-OES） 連續監測鹽水溶液中的鋰濃度變化， 不僅可以反映科研材料的吸附性能， 而且還提供了鋰的吸附動力學信息 。在線分析可以更好地實時監測鋰離子的濃度， 從而最大限度地降低錯誤評估的風險。

　　由于鹵水樣品的總溶解量（TDS） 非常高；在長期運行（>24小時） 中， 分析速度要求快，需獲得盡可能多的數據； 并且每次運行期間樣品之間鋰含量跨度非常大， 這些都給連續測量鹵水樣品中鋰帶來很大挑戰。

　　為了在長時間內以優異的精密度連續運行高TDS樣品， 儀器需要配置強勁的等離子體和特殊的樣品導入系統， 否則， 等離子體波動可能會導致精密度降低， 高鹽樣品可能在霧化器和中心管尖端發生堵塞導致樣品無法注入。

　　本文使用高分辨率ICP-OES PlasmaQuant 9100 Elite系統直接在線分析鹵水樣品中的鋰元素， 超高的分辨率使其允許在未稀釋鹽水樣品的苛刻基體中無干擾地分析鋰， 鹽分可高達300 g/L 。 利用專用的高鹽進樣組件， 配合使用進樣閥可以大大增加做樣量， 并結合高頻發生器的強勁穩健的等離子體， 可以精確和準確地測量檢出限在亞ppb范圍的苛刻基體。

　　材料和方法

　　樣品和試劑

　　這些樣品是專門為鹵水中鋰的回收而開發的鋰化三羥鋁石過濾物 。 鹵水是一種含有多種元素的水溶液， 包括Li 、B 、Na 、Ca 、Mg 、S和Cl， 將該溶液以一定流速注入含有過濾物的柱中， 然后將過濾后液泵入位于自動進樣器上的采樣站進行不斷更新替換， 利用這種方式以實現每30秒測量一次鋰濃度， 其中包括取樣、分析和沖洗步驟的時間。

　　樣品制備

　　無需處理樣品， 可將300g /L NaCl鹽水樣品直接進樣分析。

　　標曲配置

　　采用基體匹配法配制， 可有效避免基體效應 。 將 Li 標 液 （ 1000mg/L ， Inorganic Ventures） 以不同體積加入到高鹽基體溶液中，配制標準曲線溶液 。為了覆蓋最寬的動態范圍并提高測試濃度范圍內的準確度， 本實驗配制了 兩 組 獨 立 的 校 準 曲 線 ， 第 一 組 為 0.05~ 0.5mg/L， 第二組為10 ~ 100mg/L， 采用相同波長Li （670.971 nm）， 軸向和徑向擴展兩種不同觀測方式（見表1） 。

　　表 1： 標準曲線濃度

　　儀器設置

　　采用PlasmaQuant 9100 Elite 搭配6端口進樣閥 （ASXPress Plus， Teledyne Cetac）， 以提高分析速度并實現最高通量 。進樣系統采用高鹽組件包括SeaSpray? 同心霧化器和高鹽霧化室（帶汲取管） 、氧化鋁中心管和Syalon炬管 。高鹽樣品 （300g/L NaCl） 通過采用不同直徑的泵管組合稀釋5倍， 即稀釋液采用黑/黑 （0.76 mm ID） 泵管， 樣品采用橙/綠（0.38 mm ID） 泵管，使用1% HNO3 （v/v） 溶液作為作為稀釋液和清洗液 。采樣站的蠕動泵連接到過濾柱上， 用于不斷更新自動采樣器上的過濾液 。氬氣加濕器連接到霧化器前， 以避免高鹽樣品堵塞進樣系統 。如圖1-2。

　　詳細的系統配置和方法設置見表2

　　表 2： 儀器設置

　　1 增加中心管和等離子體之間的距離， 減少中心管的沉積物

　　方法和評估參數

　　表 3： 評估參數

　　1Automated Baseline Correction自動背景校正

　　結果和討論

　　該配置實現了對鹵水樣品進行每30s一次的連續測量， 這段時間包括取樣 、分析和沖洗時間。在測量鹵水樣品之前， 繪制軸向和徑向擴展觀測方式的校準曲線（圖3和圖4） 。 除了常見的徑向和軸向等離子體觀測模式外， PlasmaQuant 9100 Elite 還提供軸向擴展和徑向擴展功能， 它們在各自的觀測模式下衰減信號， 從而可以進一步擴展線性動態范圍。

　　通過連續測量9次鹵水樣品中鋰離子濃度來評價其精度 。數據如表4所示。

　　表 4： 方法的精密度評價

　　圖 5： 鹵水樣品中鋰于670.971 nm處的峰 。峰的形狀可以提供樣品同位素組成的信息。

　　連續進樣9次， 在此較短的分析時間內獲得了良好的重復性（0.51% RSD） 。方法的檢出限（MDL） 是用300g/LNaCl 溶液測試11 次得到的標準偏差的3倍計算得到的， MDL值可低至0.3μg/L， 說明PlasmaQuant 9100 Elite在高鹽基質中的高靈敏度和穩健性 。 因此， 無論是微量還是高濃度含量的鋰， 都可以獲得非常精確的鋰吸附動力學數據。

　　此外， PlasmaQuant 9100 Elite的高分辨率為獲取鋰同位素組成信息提供了強大的工具 。實際上， Li 670.971 nm處峰的形狀可以提供其自然豐度或其在6Li中的潛在富集的有用信息（圖5） 。

　　總結

　　由于高濃度的總溶解固體 （TDS） 會劣化儀器信號的穩定性， 所以對大多數儀器來說測試高濃鹽樣品是一項要求很高的挑戰 。為了保證信號的穩定性， 通常需要將樣品進行稀釋，特別是要檢測小的分析物信號時， 這點尤為重要。

　　與 其 他 儀 器 相 比 ， PlasmaQuant 9100 Elite HR ICP-OES不僅可以運行未稀釋的高濃鹽樣品 。并且利用其業界領先的光學分辨率和靈敏度可以獲得極低的檢測限 。本實驗所用儀器配置允許樣品在300g /L濃度下直接分析鹽水樣品， 鋰的測限為0.3μg / L。

　　為實現此應用安裝了特定配置， 使其允許在線快速（極短的積分時間2s） 測量不斷更新的鹽水樣品， 每次分析只需要30秒， 可給出鋰在這種基質中的吸附動態的實時信息。

　　PlasmaQuant 9100 Elite的高光譜分辨率（3pm @ 200nm） 可以為鹵水樣品中鋰的同位 素 組 成 提 供 非 常 有 用 的 信 息 。 利 用PlasmaQuant 9100 Elite的雙向觀測擴展功能，使其具備較寬的工作范圍， 可在同一次運行中分 析 低 鋰 和 高 鋰 的含量 。其極高的靈敏度， 卓越的等離子體穩健性和寬泛的工作范圍使其成為分析高鹽樣品的理想工具 。 同樣的設置液可以用于廣泛應用于潛在的其他應用場景， 如廢水監測， 在線過程控制等。

圖 6： PlasmaQuant 9100 Elite

　　推薦的設備配置

表 5： 設備 、配件和消耗品概述