高光學分辨率ICPOES分析電子廢棄物中的貴金屬含量

　　挑戰

　　準確測定電子廢棄物中貴金屬含量

　　解決方式

　　高 光 學 分 辨 率 ICP-OES 具有超高的靈敏度和行業領先的高分辨率光學系統，有效避免光譜干擾， 非常適用于貴金屬的測定

　　應用領域

　　電子廢棄物回收或重工業廢棄物管理領域

　　背景

　　電子垃圾中的貴金屬回收是指從廢棄的電子設備中回收有價值的金 、銀 、鉑和鈀等金屬。這一過程有助于減少電子廢物總量， 保護自然資源， 同時也提供了貴金屬的可持續來源 。 由于電子設備的使用愈發普遍， 并且使用周期短，使電子垃圾成為一個迅速增長的全球性問題，但是也帶來了回收貴金屬絕佳的時機， 由于其優異的導電性 、耐用性和耐腐蝕性， 貴金屬廣泛用于電子元件中 。從電子垃圾中回收貴金屬減少了采礦對環境的影響， 保護了自然資源；同時， 它也可以成為貴金屬安全可持續的來源，這對生產新的電子設備至關重要。

　　然而， 從電子垃圾中安全有效地提取回收貴金屬需要專門的設備和專業知識 。 因此， 電子廢物需經過認證的電子廢物回收公司才能回收， 規范電子廢物的處理方法， 確保貴金屬的回收安全是十分必要的， 才能保護人類健康和環境。

　　回收過程包括收集和分類電子垃圾， 然后使用各種技術， 如化學浸出 、冶煉和電解來回收貴金屬 。這些技術對環境的影響可能因所使用具體方法 、所加工材料的類型和數量以及所使用的能源而異 。 例如， 化學浸出使用酸和氰化物等化學物質來溶解電子廢物中的貴金屬 。這個過程如果處理和處置不當， 會產生有毒廢物并危害環境 。熔煉包括加熱和熔化材料以提取貴金屬 。這個過程需要大量的能源， 如果使用化石燃料作為能源， 則可能會產生溫室氣體并且造成其他污染物的排放 。 電解法提取貴重金屬， 需要使用大量的電力能源， 而這些能源可能是不可再生的， 它可能會排放大量的溫室氣體或造成其他環境影響。

　　為了減少貴金屬回收過程中對環境的影響，使用科學方法來處理回收物， 使用測量設備來檢測最痕量的貴金屬含量， 是十分有必要的，這即有效控制了對環境有害的化學物質的使用，同時可最大限度地回收利用貴金屬。

　　從技術角度看， 高光學分辨率ICP-OES技術非常適用于金屬回收物中貴金屬的含量分析。雖然許多ICP-OES可以進行便宜金屬的測定，但是其有限的靈敏度以及來自復雜基體的光譜干擾往往會使貴金屬的檢測準確度降低 。 PlasmaQuant 9100 Elite穩健的等離子體可以毫不費力地耐受各種冶金樣品， 并提供長期穩定的數據。

　　在本實驗中， 采用微波消解處理精細研磨后的電子廢物粉末樣品 。 由于其中加入了HNO3 、 HCl和HF的混合酸， 所以進樣系統采用耐氫氟酸組件 ， 使用高光學分辨率PlasmaQuant 9100 Elite對Ag、Au 、Pd和Pt含量進行檢測。

　　方法和材料

　　樣品制備

　　用超純水PURELAB系統（18.2 MΩ-cm， ELGA LabWater， 海威科姆， 英格蘭） 的去離子水清洗所有實驗室設備 。化學品為分析試劑級。

　　將精細研磨的電子廢物樣品準確稱重0.25 g （精確到0.0001g ）， 放入消解罐 （ DAK -100） 中， 然后， 加入2mL HNO3， 6mL HCl， 2 mL HF 。小心地攪拌后， 放置至少15分鐘后再關閉消解罐 。 隨后在Speedwave XPERT微波系統按照程序加熱 （160°C 5min， 190°C 5min， 210°C 5min， 230°C 30min） 。然后讓消解罐冷卻到室溫， 以避免起泡和飛濺 。加入10mL飽和H3 BO3溶液， 在190℃下絡合游離的HF 。將溶液轉移到刻度聚丙烯管中， 用去離子水稀釋至50 mL， 離心（1125xg， 10 min） 。取上清液分析。

　　標曲配制

　　所有多元素標液采用單元素標準溶液配制成 混 合 元 素 標 準 溶 液 （ Merck ， Sigma -Aldrich） 。采用體積法對標準溶液進行配制，稀釋液采用4% （v/v） HNO3 、 12% （v/v） HCl 、4% （v/v） HF和20% （v/v） H3 BO3 的混合酸溶液 。每個元素的標曲范圍是根據樣品預期的濃度范圍選擇的， 列于表1中 。各元素的校準曲線擬合情況如圖1所示。

　　標準溶液采用同一稀釋酸溶液， 實驗通過測試元素的多個譜線數據和加標回收率測試來判斷數據準確性 。 同一元素采用兩條波長得到的 數 據 一 致 性 好 ， 均 為 約 為 1200mg/kg （Ag） 、80mg/kg （Au） 、10mg/kg （Pd） 、 1mg/kg （Pt） ， 方法檢出限分別為14μg/kg （Ag） 、60μg/kg （Au） 、 100μg/kg （Pd）和140μg/kg （Pt） 。

　　表 1： 標準曲線濃度

　　圖1 元素典型波長的校準曲線擬合情況

　　儀器設置

　　本實驗采用PlasmaQuant 9100 Elite ICP-OES測試， 為了高靈敏度地檢測高基質樣品中的微量元素并耐受氫氟酸腐蝕， 所以進樣系統采用耐氫氟酸進樣系統 。搭配使用Teledyne CETAC ASX-560自動進樣器 。表2給出了儀器設置和配置 。表 2： 儀器設置見下側

　　方法及評估參數

　　方法和參數見表3

　　表3:方法參數

　　1 Automated Baseline Correction 自動背景校正2… 校正光譜干擾的軟件工具（見表2和表3)

　　結果和討論

　　眾所周知， 銅 、鐵及過渡金屬的譜線會干擾某些元素的分析譜線 。特別是在這種基質中測定貴金屬和鉑族金屬（鉑族金屬） 時， 往往受到嚴重光譜干擾 。通常采用基體匹配方式來校準克服這些問題， 為此， 需要準備純凈的標準品或參考物質， 這些標準品或參考物質中必須盡可能不存在所測定元素， 這種方式對基體要求較為嚴格， 采購成本高 。此時， 可采用另外一種更簡單的方式來克服光譜干擾問題， 即使用抗光譜干擾能力強的高分辨率儀器， 從復雜譜線中清晰分離所需元素譜線 。本實驗結果說明， 與低分辨率儀器相比， PlasmaQuant 9100 Elite的高分辨率分光系統（3pm @ 200 nm） 具有巨大的應用優勢， 可以為大多數元素選擇合適且靈敏度高的分析線，提高檢測能力 。其等離子體的幾何形狀 、光學系統實時吹掃Ar氣， 采用Ar氣反吹除去尾焰， 這些獨特的儀器設計均有效提高儀器的靈敏度。

　　盡管該系統具有很高的分辨率， 但在復雜的電子廢棄物基體中不能充分分離出242.795 nm處最敏感的Au譜線 。本實驗通過對金標準溶液和樣品的光譜疊加， 可看出兩者的波長并不完全相同，發射光譜的形狀也不同 。這表明樣品光譜不只是金（見圖2） 。借助軟件實現的光譜庫， 可以識別出242.794 nm處的干擾元素為Mn。

　　高分辨率光學器件提供出色的光譜分辨率， 可準確分辨譜線， 對樣品進行無光譜干擾測量 。電荷耦 合器件 （CCD ） 檢測 器同時描繪 發射線和背 景強度， 可 進行自動背 景校正 。 由 于PlasmaQuant 9100 Elite的高分辨率光學器件， 使得除了Au 242譜線之外， 其他元素所使用的發射線都是無干擾的 。用CSI軟件工具對Au 242與錳的直線重合進行了校正后， 所有金屬的回收率在95%至110%之間， 本數據可通過使用內標元素進一步提高。

　　模型校正需要用純干涉元素建立光譜模型 。光譜模型是通過在待校正的特定分析線上測量單元素錳標準物質溶液（例如100 mg/L Mn） 獲得的譜圖 。 圖3為242.795 nm處的校正光譜和校正模型 。采用光譜校正的CSI算法， 使這條高靈敏度的金譜線亦可被使用。

　　圖 2： Au 242.795 nm的高分辨率光譜CSI校正前 （左） 和CSI校正后 （右） 的對比， 可看出錳對金光譜的干擾被很好地校正回來 。 （紅色： 樣品， 黑色： 校準標準1 mg/L Au， 綠色： 基線校正 （ABC） ） 。

　　圖 3： 100mg /L Mn的校正光譜 （左） 和CSI校正后模型 （右） （綠色： 100mg /L Mn， 藍色： 校正后的樣品光譜）

　　樣品結果匯總見表4 。上機溶液低至亞μg/L的檢出限可使原樣品中得到亞mg/kg級別的方法檢出限 。通過測量溶液中加標1 mg/L的回收率驗證了該方法的準確性 。從結果表中可以看出， 所有元素的回收率都在95 ~ 110%之間。

　　表 4： 電子廢物樣品

　　1 每個樣品3次重復測量得到的相對標準偏差值

　　2 使用試劑空白確定的上機檢出限

　　3 以0.25 g樣品定容至50 mL計算方法檢出限

　　4... 值低于該波長的定量限 （LOQ = 3 × LOD）， 因此RSD值較大

　　總結

　　綜上， PlasmaQuant 9100 Elite非常適合應用于電子廢物中金屬元素的檢測 。該儀器具備高光學分辨率 、高靈敏度和先進的軟件工具， 可以很容易地測試這些材料中的貴金屬 。通過本實驗中兩個不同波長的元素的數據十分接近， 并且樣品 加 標 回 收 率 達 到 95 ~ 110% ， 說 明PlasmaQuant 9100 Elite測試數據準確可靠， 完全滿足此應用。

圖 6： PlasmaQuant 9100 Elite

　　推薦的設備配置

　　表 5： 設備 、配件和消耗品概述