ICPOES測定中藥材中的微量元素

中藥材中的重金屬殘留問題日益受到重視，本文應用iCAP 6000 ICP光譜儀，通過對儀器條件和分析方法優化，實現了對植物類中藥材中多種低含量重金屬和微量元素含量的準確測定。

近年來，中藥材植物除了在長生過程中受到地域性重金屬本底的影響，還受到污水、污泥、肥料、采礦及工業廢棄物的肆意排放等影響，使一些地區中藥材中的重金屬污染日益嚴重。

過量攝入重金屬會對人體的新陳代謝及正常的生理功能造成嚴重傷害并誘發各種疾病。為此，許多國家和地區均對中藥材中重金屬含量有嚴格的限量標準，如中國藥典2010版、美國藥典USP232等，都將著力解決制約中藥藥品質量與安全的突出問題，大大提高中藥藥品標準質量控制水平。本文應用ICP-OES法實現了對中藥材中多種微量元素含量的準確測定。

圖1.  Thermo Scientific iCAP 6000系列ICP等離子體發射光譜儀。

實驗部分

實驗儀器

本實驗應用Thermo Fisher iCAP 6000系列ICP等離子體發射光譜儀，該儀器具有性能優異、設計獨特、人性化易使用和多用途高效率等特點，同時具有雙向和垂直兩種觀測方式，適用于低檢出限和耐復雜基體各種應用的需求。

實驗方法

試樣采用硝酸溶解后，在硝酸介質中按照優化后的儀器參數條件及篩選后的分析譜線，對于重金屬As、Hg采用在線混合-無霧化-氫化物發生法測量，而對于Pb、Cd 以及其他多種微量元素則采用常規標準曲線法進行測量。

圖2.  GBW（E）090066 & GBW（E）090067推薦值與測量值對比圖。

實驗試劑

高純硝酸，65%v/v（Fisher Scientific）；Cu、Ni、Ca、Ba、Mn、Fe、Cr、V 多種微量元素混合標準溶液，1000μg/ml（SPEX CertiPrep）；As、Hg、Pb、Cd 標準溶液，1000μg/ml（國家標準物質研究中心）；硼氫化鉀（優級純，天津津科）； 氫氧化鈉（分析純，國藥集團）；

實驗設備及器皿

超純水機（Trace Metal Grade，Fisher Scientific）； 20~100μl、200~1000μl微量移液器（Fisher Scientific）；50、100ml HPDE容量瓶（NALGENE）；30ml HPDE 樣品瓶（NALGENE）；烘箱。

標準溶液制備

As、Hg、Pb、Cd 混合標準溶液：分別移取4種1000μg/ml重金屬標準溶液1ml、0.2ml、1ml、1ml于100?ml?HPDE容量瓶中，加入2ml硝酸后定容至100ml，搖勻，此溶液即為As、Pb、Cd 10μg/ml和Hg 2μg/ml的混合標準溶液。

As、Hg、Pb、Cd 標準曲線

分別移取上述已配好的混合標準溶液0μl、25μl、100μl、250μl、500μl、1000μl于100?mlHPDE容量瓶中，加入10ml硝酸后定容至100ml，搖勻，此系列溶液即為含Hg 0.00ng/ml、0.50ng/ml、2.0ng/ml、5.0ng/ml、10ng/ml、20ng/ml，含As、Pb、Cd 0.00ng/ml、2.5ng/ml、10ng/ml、25ng/ml、50ng/ml、100ng/ml。

多種微量元素標準曲線

分別移取1000μg/ml（SPEX CertiPrep）多種微量元素混合標準溶液0ml、0.01ml、0.1ml、1ml、10ml 于100ml HPDE容量瓶中，加入5ml硝酸后定容至100ml，搖勻，此系列溶液濃度即為0.00μg/ml、0.1μg/ml、1.0μg/ml、10μg/ml、100μg/ml。

樣品前處理

準確平行稱取每份樣品各0.5000g，置于聚四氟乙烯高壓消解罐內，加少量的水潤濕樣品及硝酸2ml，混勻，浸泡4h進行冷消解，冷消解完成后蓋好內蓋并旋緊外套，放置于180℃的烘箱中進行消解，消解完全后取出冷卻，將各平行消解的兩份樣品同時轉入同一30ml HPDE瓶中，以高純水稀釋至30g，搖勻即得待測溶液；同法同時制備試劑空白溶液。

樣品溶液稀釋

取定容后的樣品溶液5ml于50ml HPDE容量瓶中，加入5ml硝酸后定容至50ml，搖勻用于高含量元素的測量。

硼氫化鉀還原劑

稱取2g優級純硼氫化鉀于100ml HPDE容量瓶中，之后加入0.2g氫氧化鈉，定容至100ml，搖勻用于重金屬As、Hg 氫化物發生法的測量。

方法優化

實驗中對V-Groove霧化器進行了改進用于As、Hg 氫化物發生法的測量，即將拉伸后的進樣毛細管穿通V-G霧化器的樣品溶液通道并延長于出口處1cm 以外，這完全避免了在載氣作用下生成的氣溶膠霧滴進入等離子體，同時通過霧化室的緩沖作用，克服了由于氫化反應產生的氣體脈沖影響，這對于提高分析精密度、改善光譜背景結構和提高信背比具有重要意義。

實驗通過標準配置和氫化物發生法進樣系統對相同溶液進行了比較測試，當As元素采用了氫化物發生法其靈敏度提高約12倍，Hg元素采用氫化物發生法后其靈敏度提高約26倍，其數據信息如下所示：

測量結果

As、Hg、Pb、Cd的檢出限及方法定量限

實驗分別通過在線混合—無霧化—氫化物發生法和標準配置進樣系統兩種方法對空白溶液（10% HNO3）連續測量11次，以11次空白溶液的3倍標準偏差做為該條件下的檢出限（μg/ml），其中方法定量限采用3倍檢出限乘以稀釋因子30（0.5g+0.5g→30g）即得。

重金屬及多種微量元素的測量結果

實驗選取了丹參GBW（E）090066和赤芍GBW（E）090067兩種中藥材中重金屬及微量元素成分分析標準物質進行了測量，其標準物質推薦值、實際測量值、分析精密度信息如表5、表6。

小結

實驗數據表明，實際測量值與標準物質推薦值較為吻合且精密度較高，特別是使用氫化物發生法后明顯改善了重金屬砷和汞的靈敏度，提高了方法的定量限，拓寬了應用檢測范圍。iCAP 6000系列光譜儀具有靈敏度高、穩定性好、分析速度快、譜線可選擇性強、運行成本低等技術優勢，能更好地滿足中藥材中重金屬和多種微量元素的測量需求。