上海有機所金屬銥催化的不對稱烯丙基取代反應研究獲進展

銥催化烯丙基取代反應研究獲進展

　　過渡金屬催化惰性碳氫鍵的直接官能團化反應在近年來受到化學研究工作者的極大關注，并取得了重要進展。在這類反應中，劇烈的反應條件，當量氧化劑的使用以及選擇性難以控制等依舊是其應用中的主要制約因素。此外，從烯烴出發實現烯烴碳氫鍵活化的工作也非常少見。　　2009年，中國科學院上海有機化

上海有機所金屬銥催化的烯丙基取代反應研究取得新進展

??????? 過渡金屬催化惰性碳氫鍵的直接官能團化反應在近年來受到化學研究工作者的極大關注，并取得了重要進展，但在這類反應中，劇烈的反應條件，當量氧化劑的使用，以及選擇性難以控制等依舊是其應用中的主要制約因素。此外，從烯烴出發實現烯烴碳氫鍵活化的工作也非常少見。

上海有機所金屬銥催化的不對稱烯丙基取代反應研究獲進展

　　最近十年來，金屬銥催化的不對稱烯丙基取代反應逐漸發展成一種高效地構建碳–碳鍵與碳–雜原子鍵的方法：從單邊取代的烯丙基碳酸酯底物出發，可以高效率、高對映選擇性地得到支鏈烯丙基取代產物。Feringa類亞磷酰胺配體是目前該類反應中最常使用的手性配體。然而，該反應的底物普適性還比較有限

金屬銥催化的不對稱烯丙基去芳構化反應研究取得進展

　　金屬銥催化的吲哚不對稱烯丙基去芳構化反應　　螺環或多環骨架廣泛存在于天然產物、藥物及具有生物活性的化合物當中，他們的合成也理所當然地受到化學研究工作者的極大關注。芳香化合物不對稱去芳構化反應可以為這些在合成中極具挑戰性的螺環或多環化合物提供方便、高效的合成方法。芳香化合物是化學化

Science：銥催化Z式保留不對稱烯丙基取代反應

　　Z-烯烴是有機分子的基本結構單元，與E-烯烴相比，其熱力學不穩定，因此，Z-烯烴的高選擇性合成具有挑戰性。含有Z-烯烴的手性結構單元廣泛存在于天然產物和生物活性分子中，發展其高效精準合成方法具有重要意義（圖1A）。近期，中國科學院上海有機化學研究所研究員游書力團隊利用π-烯丙基銥物種反應特點，從

上海有機化學所科學家精準合成手性烯烴

　　中國科學院上海有機化學研究所游書力團隊利用金屬銥催化劑的反應特點，從易得的Z-烯丙基酯原料出發，實現了含有Z-烯烴手性化合物的精準合成。該研究揭示了全新的不對稱烯丙基取代反應模式，為含有Z-烯烴結構單元的手性分子提供了一個通用的合成策略，有望應用于藥物化學、天然產物合成等領域。1月22日，該研究

廉價過渡金屬催化炔烯丙基取代反應取得新進展

過渡金屬催化的烯丙基取代是一類重要的合成策略。貴金屬Ir、Pd、Rh等催化的穩定化親核試劑參與的烯丙基取代反應吸引了諸多知名課題組的研究，比如Erick Carreira、游書力、J. F. Hartwig、張萬斌、王春江等（圖1a）。相對的，廉價金屬比如Cu催化的烯丙基取代反應可以實現非穩定化親核

烯丙基碳正離子的基本信息

即烯丙基碳正離子，有機化學反應中的重要的活潑中間體，是碳正離子的一種??。C-C雙鍵的α位碳失去一對電子，帶部分正電荷，碳原子上的p軌道和C-C雙鍵的π鍵形成p-π共軛效應，且分子呈平面結構，C-C雙鍵上的電子云離域分散，增加了穩定性。對于反應中間體來說，穩定性越高，越容易生成。相應的過渡態也容易形

烯丙基三烷氧基硅的交叉偶聯反應

　　2007年，EmilioAlacid等人[9]提出了烯丙基三烷氧基硅和苯乙烯鹵化物的交叉偶聯反應。烯丙基三烷氧基硅是由相應的炔和三烷氧基硅用金屬銠催化得到，操作較簡便。產物沒有立體選擇性，有機硅化物具有高穩定性，低毒性，高回收率，可適用于工業化大生產。

烯丙基三氟硼酸鉀的交叉偶聯反應

　　Pd催化的偶聯反應已經廣泛應用于C-C鍵的形成[7]。Pd催化的烯丙基三氟硼酸鉀和鹵代芳基或烯烴的新型Suzuki交叉偶聯反應，于2009年由Gary等人[8]提出。傳統的Suzuki交叉偶聯反應是使用BH3做有機金屬衍生物，如今已經被廣泛應用于生產，但是這條路線有其缺陷和不足：首先，硼酸容易二

上海有機所發現吲哚不對稱官能團化反應機理新認識

　　光學純的吲哚和吡咯并環結構廣泛存在于各種天然產物和藥物分子中。通過使用分子內的不對稱烷基化反應來構建此類并環結構是最為有效和直接的方法。然而，使用這種策略來構建吲哚和吡咯并環的成功例子并不多。雖然很多分子內不對稱烷基化反應被認為是經歷了螺環中間體，然后再遷移為并環產物的歷程，但是文獻中并沒有對這

自然基金資助成果：手性分子精準合成領域取得新突破

　　自然基金資助成果：手性分子精準合成領域取得新突破　　在國家自然科學基金（批準號：21821002、91856201）的資助下，中國科學院上海有機化學研究所游書力團隊實現了含有Z-烯烴的手性化合物的不對稱催化合成。研究成果以“銥催化Z式保留不對稱烯丙基取代反應（Iridium-catalyzed　

百部堿催化不對稱全合成研究取得進展

　　百部生物堿具有重要生物活性和復雜的化學結構，尤其在多環骨架中存在較多難以控制的手性中心，成為天然產物合成中頗具挑戰性目標分子。已有百部堿全合成研究文獻中，消旋體的合成研究占多數，在不多的不對稱合成中使用手性原料（通常是氨基酸）仍為常規手段，故發展催化不對稱的合成新策略新方法對解決百部堿全合成具有

昆明植物所在百部堿催化不對稱全合成研究中取得進展

　　百部生物堿具有重要生物活性和復雜的化學結構，尤其在多環骨架中存在較多難以控制的手性中心，成為天然產物合成中頗具挑戰性目標分子。已有百部堿全合成研究文獻中，消旋體的合成研究占多數，在不多的不對稱合成中使用手性原料（通常是氨基酸）仍為常規手段，故發展催化不對稱的合成新策略新方法對解決百部堿全合成具有

百部堿催化不對稱全合成研究中取得進展

百部生物堿具有重要生物活性和復雜的化學結構，尤其在多環骨架中存在較多難以控制的手性中心，成為天然產物合成中頗具挑戰性目標分子。已有百部堿全合成研究文獻中，消旋體的合成研究占多數，在不多的不對稱合成中使用手性原料（通常是氨基酸）仍為常規手段，故發展催化不對稱的合成新策略新方法對解決百部堿全合成具有重要

鈀催化烯丙基取代反應動力學拆分取得突破

　　作為在對映選擇性形成C-C和C-X鍵以及天然產物合成方面最有價值的反應之一，鈀催化不對稱烯丙基取代反應受到了人們廣泛重視和深入研究。“硬”碳負離子如簡單酮和羧酸衍生物等的α－碳負離子作為親核試劑應用于鈀催化不對稱烯丙基取代反應這一長期來的難題在近幾年也取得了長足進步。另一方面，動力

研究實現五味子降三萜(+)Rubriflordilactone－A的催化不對稱全合成

　　五味子降三萜(+)-Rubriflordilactone A是由中國科學院昆明植物研究所孫漢董院士團隊2006年從紅花五味子（Schisandra rubriflora）中分離得到的含有獨特多取代苯環的復雜七環三萜天然產物，具有7個手性中心和多個氧化態。如何快速構建五味子降三萜(+)-Rubri

上海有機所在中環化合物的不對稱合成方面取得進展

　　環狀化合物在現代有機化學中占有著重要的地位。環狀結構廣泛存在于各種天然產物和具有重要生理活性的分子中，因此，對于這類化合物的合成是極其重要的。到目前為止，化學家們已經發展了大量的方法合成小環化合物（三—六元環)，例如Diels–Alder反應和其它環加成反應等。對于大環化合物（≧十元環）同樣也有

上海有機所在中環化合物的不對稱合成方面取得進展

　　環狀化合物在現代有機化學中占有著重要的地位。環狀結構廣泛存在于各種天然產物和具有重要生理活性的分子中，因此，對于這類化合物的合成是極其重要的。到目前為止，化學家們已經發展了大量的方法合成小環化合物（三—六元環)，例如Diels–Alder反應和其它環加成反應等。對于大環化合物（≧十元環）同樣也有

太陽光一照，就能得到氟烯丙基化產物

　　“通過我們的方法，室溫下，只要將底物及光催化劑溶解在溶劑當中，太陽光下照射攪拌就可以獲得我們所需的氟烯丙基化產物。”劉海東博士說，這種方法也更加綠色環保，為有機藥物的設計與合成提供了一條全新的思路，將來有望在抗腫瘤藥物及殺蟲劑的研制方面得到應用。日前，南京工業大學馮超教授課題組的這一成果發表在國

PdH催化的不對稱遷移烯丙基取代研究進展

　　中科院天然產物有機合成化學重點實驗室何智濤課題組致力于新穎有機合成方法的發展、生物活性分子合成及合成方法應用等領域。近期，該課題組在Nature Communications上在線發表了題為“Palladium-Catalyzed Regio-and Enantioselective Migra

路易斯酸催化作用的烯丙基化反應介紹

　　路易斯酸催化下烯丙基三甲基硅烷與羰基化合物之間的烯丙基化反應是形成碳，碳鍵的重要方法，加成產物烯丙基醇是合成某些天然產物、藥物、香料和農藥的重要中間體。Baba等的研究發現，在氯硅烷類化合物存在下，InCl3可有效促進烯丙基反應的進行。

昆明植物所在虎皮楠生物堿催化不對稱全合成研究方面獲進展

近日，中國科學院昆明植物研究所研究員楊玉榮團隊在《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）上發表了題為Enantioselective Total Synthesis of (-)-Daphenylline的研究論文，報道了從簡單易得原料出發，只需14步反應即可實現復雜虎皮楠生物堿(-)

氧化銥－的結構

氧化銥－的性質

廣州生物院在β氨基烯丙醛衍生物合成研究中獲進展

　　中國科學院廣州生物醫藥與健康研究院朱強博士組在利用銅/鐵共催化的炔丙基胺衍生物通過類Meyer?Schuster重排反應合成β-氨基烯丙醛衍生物方面取得新進展，相關研究成果已經于2014年12月2日在《有機化學通訊》(Organic Letters, 2014, 16, 6288– 6289)上

使用超高效合相色譜系統對環金屬銥（III）配合...（二）

實驗儀器：所有分析實驗均在由Empower 3軟件控制的ACQUITY UPC2 上進行。制備實驗在由ChromScope軟件控制的Investigator SFC系統上進行。色譜柱：沃特世公司的ACQUITY UPC2 ?BEH和2-Ethyl Pyridine 3.0 x 100 mm，1.7μ

使用超高效合相色譜系統對環金屬銥（III）配合...（三）

?圖5 一對Flrpic同分異構體的紫外光譜。理論上講，每個同分異構體均包含一對對映體。因此，我們嘗試同時分離經熱應激的Flrpic的四個異構體，如圖4B所示。得到的紫外光譜圖如圖6所示。E1/E1'和E2/E2'是兩對對映體，而E1/E2和E1'/E2'是兩對同分異

使用超高效合相色譜系統對環金屬銥（III）配合...（一）

使用超高效合相色譜系統對環金屬銥（III）配合物進行同分異構分離應用效益■ 快速分離均配銥絡合物中的同分異構體，實現對物質純化的實時監控。■ 在一次色譜運行操作中同時分離均配銥絡合物中的同分異構體和光學異構體，實現對純度的準確評估，而這在其他系統中需要多次色譜分離操作來完成。■ 可簡單地從 UPC2

鎳催化二級膦氧化物的不對稱烯丙基化反應

　　過渡金屬催化的1，4-加成、[2+2+2]、關環復分解、C-H鍵活化、N-雜環卡賓催化烯丙基烷基化和酰化反應，可廣泛合成P-手性化合物(圖1a)。二級膦與各種親電試劑的直接偶聯是一種更為直接的獲得具有不同官能團的手性膦化合物的方法，如過渡金屬催化烷基化、芳基化、1,4-和1，6-加成反應等(圖1